近年來, 在鋰二次電池新材料的研發(fā)過程中逐漸建立了基于材料基因組思想的高通量計(jì)算理論工具與研究平臺. 在該平臺上, 通過將不同精度的計(jì)算方法組合, 實(shí)現(xiàn)了基于離子輸運(yùn)性質(zhì)的材料篩選; 通過將信息學(xué)中數(shù)據(jù)挖掘算法引入高通量計(jì)算數(shù)據(jù)的分析, 證實(shí)了材料大數(shù)據(jù)解讀的可行性. 上述平臺實(shí)現(xiàn)了在鋰電池固體電解質(zhì)的高通量篩選、優(yōu)化和設(shè)計(jì)上進(jìn)行新材料研發(fā)的示范應(yīng)用, 通過高通量計(jì)算篩選獲得了兩種可用于富鋰正極包覆材料的化合物L(fēng)i2SiO3 和Li2SnO3, 有效改善了富鋰正極的循環(huán)穩(wěn)定性; 通過對摻雜策略的高通量篩選, 獲得了提高固體電解質(zhì)β-Li3PS4 離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的方案; 通過高通量結(jié)構(gòu)預(yù)測設(shè)計(jì)了全新的氧硫化物固體電解質(zhì)LiAlSO; 并在零應(yīng)變電極材料結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系研究中進(jìn)行了大數(shù)據(jù)分析的嘗試,分析了零應(yīng)變電極材料的設(shè)計(jì)依據(jù). 上述材料基因組方法在鋰電池材料研發(fā)中的應(yīng)用為在其他類型材料研發(fā)中推廣這種新的研發(fā)模式提供了可能。

傳統(tǒng)的電池材料研發(fā)是基于以“試錯(cuò)法” 為特征的開發(fā)模式, 從發(fā)現(xiàn)到應(yīng)用的周期很長, 一般需要20 年或更長時(shí)間。“材料基因組計(jì)劃”的提出，為鋰電池新材料的開發(fā)提供新的思路。“材料基因組” 科學(xué)研究的關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)材料研發(fā)的“高通量”, 即并發(fā)式完成“一批” 而非“一個(gè)” 材料樣品的。

計(jì)算模擬、制備和表征, 即高通量計(jì)算、高通量制備與高通量表征, 實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的篩選和優(yōu)化材料, 從而加快材料從發(fā)現(xiàn)到應(yīng)用的過程. 利用“材料基因工程” 方法, 通過高通量、多尺度的大范圍計(jì)算和搜索, 借助數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)和方法, 有望篩選出可能具有優(yōu)異性能的新材料。設(shè)計(jì)了將不同精度計(jì)算方法相結(jié)合的高通量篩選流程：首先依據(jù)材料的使用條件通過元素篩選縮小范圍, 然后采用快速的鍵價(jià)計(jì)算進(jìn)行初步篩選去除離子輸運(yùn)勢壘較大的化合物, 最后采用基于密度泛函的模擬對上一步篩選得到的材料進(jìn)一步精確計(jì)算獲得最終的備選材料, 從而有效地提高了整體的篩選效率, 實(shí)現(xiàn)了鋰二次電池材料中快離子導(dǎo)體的高效篩選。

圖1：通過一系列命令腳本實(shí)現(xiàn)運(yùn)算過程的自動(dòng)化

1.富鋰正極新型包覆材料的篩選

通過采用高通量計(jì)算篩選, 綜合考慮結(jié)構(gòu)匹配、擴(kuò)散通道、導(dǎo)電性等因素, 發(fā)現(xiàn)了兩種可能與鋰離子電池富鋰正極材料相匹配的包覆化合物L(fēng)i2SiO3 和Li2SnO3。這兩種材料都屬于離子化合物, 具有較好的離子導(dǎo)電性, 并且在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與富鋰材料((1..x)Li2MnO3xLiMO2) 中的母相材料Li2MnO3相似,因此可嘗試選擇其作為富鋰材料的表面修飾層。

圖2： 用鍵價(jià)方法計(jì)算得到的(a) Li2SiO3 和(b) Li2SnO3 的離子輸運(yùn)通道

2.高通量計(jì)算篩選固體電解質(zhì)-Li3PS4的優(yōu)化改性方案

通過采用密度泛函計(jì)算與鍵價(jià)計(jì)算相結(jié)合的方法, 可以對大量的摻雜改性方案進(jìn)行高通量的計(jì)算篩選. 采用可準(zhǔn)確確定晶體結(jié)構(gòu)的密度泛函計(jì)算來獲得摻雜后的原子位置信息, 再通過鍵價(jià)計(jì)算快速選擇其中有利于降低鋰離子遷移勢壘的摻雜方案. 通過對β-Li3PS4 的P 位進(jìn)行Sb, Zn, Al, Ga,Si, Ge, Sn 的摻雜, 以及對S 位進(jìn)行O 摻雜的研究發(fā)現(xiàn), 用氧替換晶格中部分硫或用鋅氧兩種元素對β-Li3PS4 進(jìn)行共摻雜能有效提高其離子電導(dǎo)率。

在通過高通量計(jì)算篩選獲得了材料改性的優(yōu)化方案后, 基于密度泛函的高精度計(jì)算可有效揭示摻雜對材料性能的改善機(jī)理

圖3 (a) 采用密度泛函計(jì)算與鍵價(jià)計(jì)算結(jié)合的高通量計(jì)算流程, 篩選能改善β-Li3PS4 離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的摻雜改性方案; (b) P 位摻雜Sb, Zn, Al, Ga, Si, Ge, Sn 以及S 位摻雜O后計(jì)算得到的鋰離子遷移勢壘。

3.高通量結(jié)構(gòu)預(yù)測方法發(fā)現(xiàn)全新結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)LiAlSO

通過采用CALYPSO 軟件在Li-Al-S-O 的元素空間中構(gòu)建具有各種空間群的晶體結(jié)構(gòu), 并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算, 基于其中能量低的結(jié)構(gòu)運(yùn)用粒子群優(yōu)化算法生成新的結(jié)構(gòu), 在此優(yōu)化過程中, 逐漸找到由這四種元素按照1 : 1 : 1 : 1 的比例形成的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 計(jì)算結(jié)果顯示, 這種全新的氧硫化物L(fēng)iAlSO 具有與-NaFeO2 相似的正交結(jié)構(gòu),AlS2O2 層沿b 軸方向平行排列, Li 離子位于層間與S 和O 形成扭曲的四面體單元。

圖4 (a) 采用高通量晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測算法得到的含鋰氧硫化物L(fēng)iAlSO 的晶體結(jié)構(gòu); (b) 密度泛函計(jì)算得到的鋰離子在該結(jié)構(gòu)中的輸運(yùn)勢壘

4.數(shù)據(jù)挖掘方法研究零應(yīng)變電極材料中結(jié)構(gòu)與體積變化的關(guān)聯(lián)

基于材料基因思想的高通量計(jì)算與高通量實(shí)驗(yàn)測試為新材料研發(fā)領(lǐng)域不僅提供了新的研究思路, 而且?guī)砹顺杀对鲩L的數(shù)據(jù)信息, 為大數(shù)據(jù)方法在材料學(xué)中的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)已被用于獲取材料性質(zhì)與各種復(fù)雜的物理因子之間的統(tǒng)計(jì)模型, 例如通過預(yù)測分子的原子化能尋找熱力學(xué)穩(wěn)定的新化合物。

圖5顯示了采用數(shù)據(jù)挖掘方法研究目標(biāo)變量與描述因子之間關(guān)聯(lián)的三個(gè)主要步驟：首先需要獲得不同樣本中目標(biāo)變量的數(shù)據(jù)，這里針對尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料LiX2O4 和層狀結(jié)構(gòu)的正極材料LiXO2 (X 為可變價(jià)元素) 共28 種結(jié)構(gòu), 通過密度泛函計(jì)算對材料在脫鋰前和完全脫鋰后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化, 獲得由于脫鋰導(dǎo)致的體積變化百分比. 接下來需要對每個(gè)樣本建立一系列描述因子, 用于表述其原子層面的微觀信息，在本研究中, 為每種結(jié)構(gòu)選取了34 個(gè)描述因子, 包括與晶格參數(shù)相關(guān)的7 個(gè)參數(shù)、與組成元素基本性質(zhì)相關(guān)的10 個(gè)參數(shù)、與局部晶格形變相關(guān)的12 個(gè)參數(shù)、與電荷分布相關(guān)的3 個(gè)參數(shù)和與組分相關(guān)的2 個(gè)參數(shù). 在具備了描述因子與目標(biāo)變量的數(shù)據(jù)后, 就可開始采用數(shù)據(jù)挖掘的方法來建立因子與變量之間的關(guān)聯(lián), 對于所建立的模型, 需要采用統(tǒng)計(jì)參數(shù)來評估其可靠性及預(yù)測能力, 并在合理的預(yù)測范圍內(nèi)對新的結(jié)構(gòu)進(jìn)行目標(biāo)物性的預(yù)測。

圖5 采用多元線性回歸數(shù)據(jù)挖掘方法分析脫鋰前后晶格體積變化與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)

通過采用“Leave-One-Out” 方法進(jìn)行評估, 發(fā)現(xiàn)在上述問題中采用11 個(gè)相關(guān)變量(11 components)時(shí)得到的Q2 指數(shù)最大, 表明此時(shí)得到的模型最為穩(wěn)定. 進(jìn)一步的因子重要性分析表明(圖6),盡管離子半徑是晶格體積變化的重要決定因素, 但體積變化并不僅僅與離子半徑有關(guān), 過渡金屬的成鍵參數(shù)及過渡金屬氧八面體的局域結(jié)構(gòu)也對體積變化起到作用. 在此模型的基礎(chǔ)上, 可以構(gòu)建含有多種過渡金屬的正極材料, 共同調(diào)節(jié)體系在脫嵌鋰過程中的體積變化, 最大程度地減小由于鋰含量變化導(dǎo)致的晶格體積變化率。

圖6：采用PLS 模型因子重要性分析探尋對正極材料脫鋰過程體積變化影響較大的參數(shù)。

針對固態(tài)鋰二次電池的研發(fā), 我們及時(shí)開展了適用于鋰電池材料的高通量計(jì)算方法的探索, 發(fā)展了包含離子輸運(yùn)性質(zhì)在內(nèi)的、融合不同精度的計(jì)算方法, 建立了基于鋰離子輸運(yùn)勢壘的高通量計(jì)算篩選和優(yōu)化流程, 實(shí)現(xiàn)了多種材料的并發(fā)計(jì)算、監(jiān)控計(jì)算中間過程、分析計(jì)算結(jié)果、基于計(jì)算結(jié)果對材料性能的判斷和考核等功能. 運(yùn)用該自主研發(fā)的高通量計(jì)算平臺, 已成功篩選了無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中含鋰的氧化物, 發(fā)現(xiàn)了兩種能改善富鋰正極循環(huán)性能的包覆材料; 并對硫化物固體電解質(zhì)進(jìn)行了摻雜方案的高通量計(jì)算優(yōu)化, 由此提出了構(gòu)建多種陰離子共存的固體電解質(zhì)的設(shè)計(jì)思想, 發(fā)明了一種全新的氧硫化物固體電解質(zhì);根據(jù)高通量計(jì)算所匯集的數(shù)據(jù), 嘗試了在正極材料脫鋰過程中的體積變化研究中采用多元線性回歸的數(shù)據(jù)分析方法, 為進(jìn)一步在鋰二次電池研發(fā)中引入數(shù)據(jù)挖掘和機(jī)器學(xué)習(xí)等工智能方法提供了可能。